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国内外间苯二酚合成技术现状与发展趋势

发布:65环保2014-6-1 14:27分类: 可研报告 标签: 面临 环境

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国内外间苯二酚合成技术现状与发展趋势

间苯二酚俗称雷锁辛,是一种重要的精细有机化工原料,广泛应用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶、电子化学品等领域。其中主要用于制备轮胎帘子布用的间-甲粘合剂和木材胶合板用高性能粘合剂等。

1合成技术现状

目前全球工业化的合成路线主要有两条,一是以苯为原料的磺化碱熔法;二是以间二异丙苯为原料的氧化法。

1.1苯磺化碱熔法[1~3]

以苯和硫酸为原料反应生成间苯二磺酸,而后与氢氧化钠共熔生成间苯二酚,整个过程为四个单元操作.

目前我国、美国和印度均采用该法生产,该工艺需要大量强酸、强碱,同时产生大量的无机盐Na2SO3、Na2SO4,废液处理费用较高。为了减少环境污染,国外开发出以SO3代替发烟硫酸做为磺化剂,近年来国内开发成功并已经工业化应用,用SO3磺化,不仅提高了磺化剂的利用率,用硫量是发烟硫酸的1/3,产品磺酸中废酸含量少,中和时耗碱低,原料成本大大下降,三废减少近2/3,经济效益明显。SO3磺化技术关键在于,一是控制反应温度,使反应缓和进行,及时导出反应热,避免过磺化;二是提高SO3的稳定性,使其在常温下减少聚合程度,保持液体状态,通常在SO3中加入一些稳定剂。

为了降低磺化法碱熔时的粘度,减少废酸量和碱耗,开发出磺化碱熔法联产间苯二酚和苯酚的工艺,认为可以大大简化工艺流程,有部分企业进行研究和尝试,但是未见正式工业化的报道。

1.2间二异丙苯氧化法

间二异丙苯氧化为二过氧化氢二异丙苯,而后在酸性条件下分解生成间苯二酚,同时副产丙酮。该法是国外80年代中期开发出来的新工艺,类似于异丙苯氧化制备苯酚/丙酮过程,环境污染小、过程紧凑、便于连续化生产,代表着间苯二酚合成工艺发展方向,目前日本两家公司已经采用该法工业化生产多年。

间二异丙苯的氧化是液相碱性条件下与空气和氧气进行,得到间二异丙苯二过氧化物及副产间二异丙苯羟基过氧化物。氧化结束后,将甲苯加入氧化产物中,因为氧化产物在进行分解前必须在酸催化剂存在下用过氧化氢水溶液进行预处理,预处理的作用是将副产物转化为间二异丙苯二过氧化物,同时防止其分解。预处理后生成物经过中和、浓缩、脱水后再进行酸解,得到间苯二酚成品[1~3]。

近年来关于间二异丙苯氧化、分解合成间苯二酚的工艺技术报道很多[3~7],文献报道间二异丙苯在无水、无碱的条件下,氧化得到间二异丙苯二过氧化物及间二异丙苯羟基过氧化物,两种产物物质的量比为3.4:1;若使用氢氧化钠,两种氧化产物物质的量比为1:1.2。混合氧化产物用过氧化氢处理,间二异丙苯羟基过氧化物转化为间二异丙苯二过氧化物,然后在BF3?C2H5O(三氟化硼?乙氧基)和甲苯存在下,50℃温度时,酸解得到88.6%的间苯二酚,如果不用过氧化氢处理,仅得到61.9%间苯二酚。

日本专利报道[8~9],间苯二酚用空气和3%氢氧化钠在100℃下氧化,得到过氧化物混合物质量分数组成为51.8%m-[HOOC(CH3)2]2C6H4(间二异丙苯二过氧化物)、15.1%m-[HOOC(CH3)2]C6H4COH(CH3)2(间二异丙苯羟基过氧化物)、7.9%m-[HOOC(CH3)2]C6H4CH(CH3)2(间二异丙苯单过氧化物)、13.1%m-CH3COCH2CH(CH3)2(甲基异丁基酮)、其他产物为12.1%,将此混合物用磷钨酸、硫酸分离后,然后在79℃甲基腈存在下,用60%过氧化氢处理,得到93%的间苯二酚。另外欧洲专利也介绍在甲基腈存在下,用硫酸对氧化产物进行酸解。

还有专利[10]介绍将间二异丙苯二过氧化物分解过程分两步进行,以HBF4为催化剂,在第一反应器中,反应温度控制在84℃,第二反应器控制温度为116℃,可以得到纯度为99%的期望产物。

1.3其他工艺[11~13]

除上述介绍的两种工业化生产方法,国外文献还报道多种间苯二酚的合成工艺路线,主要有(1)苯为原料,经过硝化得到间二硝基苯,最后还原成间苯二胺,再经过氧化生产间苯二酚;(2)由丙酮和丙烯酸缩合,生成δ-酮酸,然后再与醇反应,得到酮酯,然后在钯/钍催化剂存在下成环、脱氢得到间苯二酚;(3)苯酚选择性氢化生成环已酮,然后环已酮选择性氧化脱氢生成α、β-不饱和酮,水合后得3-羟基环已酮,以碳为载体,碘、钯为催化剂,经过脱氢得间苯二酚;(4)国内有的科研人员采用间氨基酚氧化制备间苯二酚等。尽管文献报道很多,但是由于种种因素均没有实现工业化。

1.4工艺路线比较[2~3]

目前国内外间苯二酚工业化路线为磺化法和氧化法,根据技术指标进行分析,氧化法成本明显低于磺化法,磺化法工艺流程冗长,三废多,收率只有60%~70%左右,据日本资料报道,氧化法与磺化法相比较,生产1t间苯二酚,氧化法比磺化法减少1806m3(标准体积)CO2排放量,可以看出,从成本和环保等因素来看,氧化法明显优于磺化法。氧化法技术含量非常高,并不象专利和一些资料介绍的简单易行,我国目前有多家科研单位如中国石化上海石油化工研究院等进行氧化法技术开发,研究表明氧化和萃取分离以及工程放大等方面都有相当难度,至今国内尚没有取得突破。另一问题是以前国内一直担心原料间二异丙苯没有来源,国内目前没有商品化的间二异丙苯,间二异丙苯来源是异丙苯生产苯酚的副产品,由于间二异丙苯国内没有太大用途,所以一般苯酚生产中将间二异丙苯返回系统进行反烃化循环利用,但是如果国内成功开发氧化法技术,原料应不是问题,据报道每生产1t苯酚约副产20kg间二异丙苯,近年来国内苯酚工业发展迅速,预计2003-2004年国内苯酚的生产能力将达到500kt/a,副产间二异丙苯约10kt/a,可以生产6kt间苯二酚。

2生产与市场

2.1国外情况

2000年全球间苯二酚生产能力约为47.6kt/a,生产厂家主要有三家,分别是美国的英德斯佩克化学公司(IndespecChemicalCorp),生产能力为23.6kt/a;日本的住友化学(SumitomoChemicalCo.,td),18kt/a;日本三井化学(MitsuiChemical,Inc)3kt/a。除此之外中国、俄罗斯、印度也建有小规模生产装置。另外西欧现有几家公司利用工业级间苯二酚生产医药级和高纯度间苯二酚,主要生产公司有德国的HoneywellSpecialtyChemicals公司、法国的Givaudan-Lavirotte公司等,但是产量非常少。

除日本两家公司采用先进的氧化法生产外,其余均采用磺化法路线。2000年世界间苯二酚的总产量约为46.1kt,平均开工率为96.8%,出现供需平衡,产销两旺的局面。

间苯二酚主要用于合成橡胶用胶粘树脂、木材粘合剂、塑料助剂、医药、农药,有机中间体间氨基酚等。美国、西欧及其他地区主要用于生产橡胶和木材用胶粘剂,而日本的最大用途是用于合成染料中间体间氨基酚。

橡胶用胶粘树脂,间苯二酚的最大用途是合成间-甲胶粘树脂,该类树脂主要用于补强橡胶,在高温和制品加工成型过程中表现出优异的耐久性,广泛应用于轮胎制备,另外在胶带、胶管、胶织板上面也有少量应用。轮胎工业作为一个十分成熟的行业,在美国、西欧和日本增长速度缓慢,预测2000-2005年美国、西欧、日本橡胶工业对间苯二酚的需求年均增长率分别为0.3%、0.6%、1.2%。

木材粘合剂,间苯二酚与甲醛合成的粘合剂还可以用作层压木材的胶粘,由于间-甲胶粘剂存在着安全、健康和经济等问题,因此西欧等国家和地区开发出新型以间苯二酚为原料的环保的胶粘树脂,如CytecIndustriesBV公司开发的商品名为CyrezCRA-100RPC胶粘树脂,原料为六甲氧基二甲基胺,另外新型环氧酚醛树脂AlvonolVPN1755等均具有较高的安全性,游离的间苯二酚量小于1%,具有较高的稳定性和低挥发性,展现良好发展前景,加上欧美等国家建筑业仍保持一定增长势头,因此木材粘合剂将是间苯二酚需求增长最快的领域之一,预测2000-2005年美国、西欧、日本木材粘合剂领域对间苯二酚需求年均增长率分别为6.5%、5.3%、1.7%。

塑料助剂,间苯二酚主要用于生产两类塑料添加剂,一是以间苯二酚为原料制备系列化羟基二苯酮类紫外线吸收剂(UVA),属于合成材料光稳定剂类产品,近年来国外光稳定剂的重点发展品种是HALS(受阻胺类)光稳定剂,但是由于UVA在一些特殊领域的地位似乎很难替代,因此需求不会增加,将保持相对稳定,日本则保持现有消费水平,没有增加,预计2000-2005年美国、西欧和日本UVA对间苯二酚的年均需求增长率分别为1.5%、2.0%、0%。二是以间苯二酚、三氯氧化磷、苯酚制备二磷酸酯类阻燃剂RDP,由于在全球阻燃剂无卤化势头的推动下,磷酸酯类阻燃剂成为阻燃剂发展新宠,1995年美国率先开始开发生产,随后西欧一些国家也开始生产,业内人士纷纷预测该领域将是间苯二酚新的消费增长点,因此美国在1996年将原有的21kt/a的生产能力扩大到23.6kt/a。20世纪末期国外成功开发了以双酚A为原料合成的二磷酸酯类阻燃剂BDP以后,发现BDP与RDP相比有诸多优点,如原料成本低、分子量大产品在高温下表现稳定,因此BDP开始并将完全取代RDP,美国、西欧对在阻燃剂领域中间苯二酚消费期望值落空,今后欧美国家和地区阻燃剂对间苯二酚的需求将大幅度减少,预测2000-2005年美国阻燃剂对间苯二酚消费增长率将呈年均-28.6%递减,西欧将完全停止生产,消费量降至零。

间氨基酚,间氨基酚是重要信息染料中间体,间苯二酚法合成间氨基酚是比较先进清洁的工艺,目前日本是全球间氨基酚主要生产国和供应国。20世纪90年代中期以间氨基酚为原料生产的压、热敏信息染料市场快速增加,导致国际间氨基酚产能大幅度增加,刺激和推动了间苯二酚的消费。近年来中国、印度采用传统污染严重的硝基苯磺化碱熔法生产间氨基酚发展较快,由于价格比间苯二酚路线产品低,另外近年来间以氨基酚为原料合成的压、热敏信息染料需求增长速度放缓,因此全球间氨基酚的需求增长速度变慢,日本的间氨基酚产量呈现出负增长态势,预计2000-2005年日本间氨基酚对间苯二酚的需求年均增长率约为-0.2%。

其他方面,另外间苯二酚还有少量用于生产染料、医药、杀虫和除草剂等,这些领域消耗量比较少,而且全球消费量将保持相对稳定,由于日本经济不景气,其他领域在日本呈现负增加,而欧美国家将保持一定速度,预测2000-2005年美国、西欧和日本其他领域对间苯二酚的需求年均增长率分别为2.5%、2.5%、-3.2%。

目前全球间苯二酚的主要供应国是日本和美国,西欧在1991年以前仅有德国赫司特公司一套8.5kt/a的生产装置,1990年和1991年产量分别为8kt和7kt。在1991年德国由于环境问题关闭了赫司特公司西欧唯一一套的间苯二酚装置,以后需求主要依赖进口,进口主要来自美国、日本,少量来自中国,2000年西欧进口间苯二酚,其中美国和日本产品分别为7.7kt和7.1kt。另外墨西哥、巴西、泰国、中国台湾、加拿大等国家和地区的消费量也比较大。其中日本产品除供应西欧外,主要的客户来自东亚地区一些国家。表3为美国、日本间苯二酚出口情况。

2.2国内情况

由于间苯二酚合成路线较长,技术难度相对较大,因此国内长期以来一直仅有中石化南京化工厂一套装置,1998年扩大规模,目前为2kt/a,2002年国内南通如东化工厂新建1kt/a的间苯二酚装置。两套装置均采用传统的硝基苯磺化碱熔法生产,我国间苯二酚不仅生产规模小、环境污染严重,尤其工艺技术落后,比美国同样路线的装置收率要低7%~8%,产品外观、稳定和纯度都存在较大的差距。

我国间苯二酚主要用于生产橡胶用胶粘树脂和木材粘合剂,其他方面消耗较少。国内生产间-甲胶粘树脂主要用于轮胎行业的帘子布浸胶,2001年我国帘子布总产量近200kt,约消耗间苯二酚1250t,其他橡胶制品消耗约为800t。国家要求在2010年把汽车工业建成我国支柱产业,随着我国汽车工业的大发展,我国轮胎产量已跃居世界第二位,2001年产量达到8100万套,今后我国轮胎产量还会有较大发展,因而橡胶制品对间苯二酚需求将稳步增长,预计2005年橡胶制品消耗间苯二酚约为2900t。随着近年国内建筑业复苏,尤其是房改政策出台,商品房建设快速增加,建筑材料及房屋装修材料需求大幅度增加,刺激了木材粘合剂消费,2001年木材粘合剂消耗间苯二酚约为1050t,预计2005年消费量将达到1400t。另外紫外线吸收剂、医药、农药、染料等,2001年消耗间苯二酚近800t。预计2005年这些领域将消耗间苯二酚近1000t。而且国内间苯二酚还有一个很大的潜在市场,那就是间氨基酚的生产,间氨基酚是重要的有机中间体,尤其作为功能性染料的原料,具有很好的发展前景,我国是间氨基酚主要生产国与出口国,而我国仍采用传统的硝基苯磺化碱熔法,环境污染严重,面临淘汰,采用间苯二酚法生产是大势所趋。若国内采用间苯二酚氨化法生产间氨基酚,间苯二酚消费量将大幅增加。预计2005年我国间苯二酚总需求量将达到5300t左右。

随着我国橡胶工业的快速发展,我国间苯二酚一直供不应求,每年需要进口一定数量产品来满足国内市场的需求,国内产量基本保持稳定,2000-2002年国内产量分别为1157t、1308t、1270t。由于20世纪90年代中后期,国际市场上间苯二酚供应偏紧,加上国内外产品价格有一定差距,因此这段时间国内进口量相对比较稳定,1997-1999年进口量一直保持在1500t左右,进入2001年后,由于20世纪90年代中后期全球间苯二酚下游产品需求旺盛,因此在这段时间内,美国扩建了装置,中国也于1998年将原有1kt/a能力扩大到2kt/a,俄罗斯间苯二酚复工,印度开始建设间苯二酚装置,日本装置的开工率逐渐提高,但是随着全球橡胶工业发展速度缓慢,尤其是阻燃剂被有效替代,在该领域的预期消费化为泡影,因此在2001-2002年期间全球间苯二酚出现过剩局面,新的消费增长点迟迟没有找到,因此日本、美国等间苯二酚主要出口国便加大对潜力巨大的中国市场的重视,另外俄罗斯产品有部分出口到我国。从2000年起国内间苯二酚的进口量增加到2697t,2001年间苯二酚进口量继续增加,达到3166t,比2000年增加了17.4%。但是2001年前国内和国外产品一直和平相处,国外产品纯度可以达到99.9%,我国产品纯度只能承诺大于98%,国外产品质量好,价格也较高,约为4.3万元/t,国内产品质量稍差,价格约为3.9万~4.0万元/t。但是随着2001年底我国加入WTO后,关税的降低和国内进口渠道快速增加,国外产品更是大量涌进我国,而且国外产品比我国产品外观和内在质量都要好,国外产品为了达到长期控制我国市场的目的,价格实行一定幅度下降,2002我国间苯二酚进口量高达5052t,进口额为2016.67万美元;进口量与2001年相比增加了60%,尤其进口额更能说明问题,2002年进口间苯二酚平均价格为3991美元/t(到岸价,下同),而2001年同期的平均价格为4361美元/t,同比单价竟下降了近10%。价格大幅度下滑给国内间苯二酚生产带来极大的冲击,因此国内被迫降价,在同等价格下,国内客户一定会优先选定纯度高、外观好的国外产品。而且目前国内价格下降空间已经很小,国内间苯二酚工业面临巨大的冲击,生产与销售出现一定困难,而此时国内又新建一套间苯二酚装置,因此我国间苯二酚工业面临严峻挑战,如何能在国际市场前景不乐观,国内能力增加的情况,摆脱困境,增加竞争力,已经成为间苯二酚工业当务之急。

3.发展建议

目前我国间苯二酚工业面临前所未有的困难,面对问题,仔细分析,找出解决问题的办法迫在眉睫。针对目前间苯二酚国内外现状,对我国间苯二酚工业提出如下发展建议:

一是尽管我国间苯二酚工业面临困难,但是仔细分析,造成国内行业举步维艰的原因不仅是国际市场的过剩,主要原因在于国内间苯二酚工业的落后,尤其是合成技术落后,国内磺化法合成路线收率太低,与美国公司相比差近10%,而且产品外观与质量都有差距,因此国内装置首要任务是对现有苯磺化碱熔法进行技术改造,其中关键是要采取SO3磺化技术替代目前发烟硫酸磺化;酸化后产品提取是提高收率的关键,要探索出性能更为优异的萃取剂替代目前工业生产中所使用的正丁醇;另外在每个单元操作中加强管理,防止跑冒滴漏,防止和减轻设备的腐蚀。

二是随着环境保护日益严格,磺化法路线生存难度越来越大,国内科研机构应与厂家联手开发间二异丙苯氧化制备间苯二酚的技术,目前国内部分科研单位已经着手对此进行研究,今后还要加大研究开发力度,氧化法工艺过程与设备要求与传统化工中间体生产不一样,与某些石化产品生产有相通之处,尤其是拥有规模化苯酚/丙酮石化企业,可以利用自身副产原料间二异丙苯和石化生产经验的优势,尽早开发出氧化法间苯二酚生产技术。

三是随着全球间苯二酚的过剩,间苯二酚竞争将更趋于激烈,不仅要在工艺技术方面进行提高,在产品售后服务和下游产品开发上面还有很多事情要做。借鉴美、日的一些经验,今后国内在提升其合成技术的同时,更要加大间-甲胶粘树脂预分散体和间苯二酚法合成间氨基酚的生产。

本文最后更新于2014-6-1,已超过 1 年请注意内容时效!
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